Diferença chave – Markovnikov vs Regra Anti-Markovnikov
No início da década de 1870, um químico russo chamado Vladimir Markonikov derivou uma regra baseada em uma série de observações empíricas. A regra foi publicada como a regra de Markovnikov. A regra de Markovnikov ajuda a prever a fórmula resultante de alcano, quando um composto com a fórmula geral de HX (HCl, HBr ou HF) ou H2O é adicionado a um alceno assimétrico (tal como propano). É possível reverter os produtos menores e maiores quando as condições de reação são alteradas, e este processo é referido como adição de Anti-Markovnikov. A principal diferença entre a regra de Markovnikov e a regra anti-Markovnikov é explicada abaixo.
O que é a Regra de Markovnikov?
A definição da regra de Markovnikov é, quando a adição de ácido prótico com a fórmula de HX (onde X=halogênio) ou H2O (considerado como H-OH) a um alceno, o hidrogênio liga-se ao carbono de ligação dupla com o maior número de átomos de hidrogênio, enquanto o halogênio (X) liga-se ao outro carbono. Portanto, essa regra é frequentemente interpretada como “os ricos ficam mais ricos”. A regra pode ser ilustrada usando a reação do propeno com ácido bromídrico (HBr) como segue.
Figura 01: A Regra de Markovnikov é ilustrada pela reação do Propeno com Ácido Bromídrico
A mesma regra é aplicada quando um alceno reage com água para formar álcool. O grupo hidroxila (-OH) adiciona-se ao carbono de ligação dupla com o maior número de ligações C-C, enquanto o átomo de hidrogênio (H) adiciona-se ao outro carbono de ligação dupla que possui mais ligações C-H. Portanto, de acordo com a regra de Markovnikov, quando um HX é adicionado a um alceno, o produto majoritário tem o átomo de H na posição menos substituída enquanto o X na posição mais substituída. Portanto, este produto é estável. No entanto, ainda é possível formar um produto menos estável, ou chamamos de produto menor, no qual o átomo de H se liga à posição mais substituída da ligação C=C, enquanto X se liga à posição menos substituída.
Figura 02: Adição de brometo de hidrogênio a um alceno
O mecanismo de adição de HX a um alceno pode ser explicado em duas etapas (ver fig. 02). Primeiro, a adição de um próton (H+) ocorre quando a ligação dupla C=C do alceno reage com H+ de HX (neste caso é HBr) para formar um intermediário de carbonatação. Em seguida, a reação de um eletrófilo e um nucleófilo é realizada como o segundo passo para formar uma nova ligação covalente. No nosso caso, Br– reage com o intermediário de carbonatação de carga positiva para formar o produto final.
O que é a Regra Anti-Markovnikov?
A regra Anti-Markovnikov explica o oposto da afirmação original da regra de Markovnikov. Quando HBr é adicionado a um alceno na presença de peróxido, o átomo de H se liga ao carbono de dupla ligação que possui menos ligações C-H, enquanto o Br se liga ao outro carbono que possui mais ligações C-H. Este efeito também é conhecido como efeito Kharash ou efeito peróxido. A adição de anti-Markovnikov também ocorre quando os reagentes são expostos à luz ultravioleta. Isso é exatamente o oposto da regra de Markovnikov. No entanto, a regra anti-Markovnikov não é o processo inverso exato da adição de Markovnikov, pois os mecanismos dessas duas reações são totalmente diferentes.
A reação de Markovnikov é um mecanismo iônico, enquanto a reação anti-Markovnikov é um mecanismo de radicais livres. O mecanismo ocorre como uma reação em cadeia e tem três etapas. A primeira etapa é a etapa de iniciação da cadeia, onde ocorre a dissociação fotoquímica de HBr ou peróxido para formar radicais livres de Br e H. Então, na segunda etapa, o radical livre de Br ataca a molécula de alceno para formar dois possíveis radicais livres de bromoalquil. 2° radical livre é mais estável e formado predominantemente.
Figura 3: Exemplos de Adição Anti-Markovnikov
Durante a etapa final, o radical livre bromoalquil mais estável reage com o HBr formando o produto anti-Markovnikov mais outro radical livre bromo, que continua a reação em cadeia. Ao contrário do HBr, HCl e HI não resultam em produtos anti-Markovnikov, pois não sofrem reação de adição de radicais livres. É porque a ligação H-Cl é mais forte do que a ligação H-Br. Embora a ligação H-I seja muito mais fraca, a formação de I2 é mais preferida como ligação C-I em relativamente instável.
Qual é a diferença entre a regra Markovnikov e a Regra Anti Markovnikov?
Markovnikov vs Regra Anti Markovnikov |
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| Regra de Markovnikov explica quando a adição de ácido prótico com a fórmula de HX (onde X=halogênio) ou H2O (considerado como H-OH) a um alceno, o hidrogênio liga-se ao carbono de ligação dupla com o maior número de átomos de hidrogênio, enquanto o halogênio (X) liga-se ao outro carbono. | A Regra Anti-Markovnikov explica quando HBr é adicionado a um alceno na presença de peróxido, o átomo de H se liga ao carbono de dupla ligação que tem menos ligações C-H, enquanto o Br se liga ao outro carbono que tem mais ligações C-H |
| Mecanismo | |
| Mecanismo iônico | Mecanismo de radicais livres |
| Reagentes | |
| HCl, HBr, HI ou H2O | Somente HBr (não HCl ou HI sofrem esta reação de adição) |
| Médio/Catalisador | |
| Nenhuma mídia é necessária | Peróxido ou ultravioleta deve estar presente |
Resumo – Markovnikov vs Regra Anti-Markovnikov
Markovnikov e anti-Markovnikov são dois tipos de reações de adição que ocorrem entre HX (HBr, HBr, HI e H2O) e alcenos. A reação de Markovnikov ocorre quando da adição de HX a um alceno, onde H se liga ao átomo de carbono menos substituído da dupla ligação, enquanto X se liga ao outro átomo de carbono com dupla ligação por meio de um mecanismo iônico. A reação anti-markovnikov ocorre quando HBr (não HCl, HI ou H2O) é adicionado a um alceno, onde o Br se liga ao carbono de ligação dupla menos substituído, enquanto o H se liga ao outro átomo de carbono, por meio de um mecanismo de radical livre. Esta é a diferença entre a Regra de Markovnikov e a Regra Anti-Markovnikov.
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