Gibbs Free Energy vs Helmholtz Free Energy
Algumas coisas acontecem espontaneamente, outras não. A direção da mudança é determinada pela distribuição de energia. Na mudança espontânea, as coisas tendem a um estado em que a energia é mais caoticamente dispersa. Uma mudança é espontânea, se leva a uma maior aleatoriedade e caos no universo como um todo. O grau de caos, aleatoriedade ou dispersão de energia é medido por uma função de estado chamada entropia. A segunda lei da termodinâmica está relacionada à entropia e diz que “a entropia do universo aumenta em um processo espontâneo.” A entropia está relacionada à quantidade de calor gerada; essa é a extensão em que a energia foi degradada. De fato, a quantidade de desordem extra causada por uma dada quantidade de calor q depende da temperatura. Se já estiver extremamente quente, um pouco de calor extra não cria muito mais desordem, mas se a temperatura for extremamente baixa, a mesma quantidade de calor causará um aumento dramático na desordem. Portanto, é mais apropriado escrever, ds=dq/T.
Para analisar a direção da mudança, temos que considerar as mudanças no sistema e no entorno. A seguinte desigualdade de Clausius mostra o que acontece quando a energia térmica é transferida entre o sistema e a vizinhança. (Considere que o sistema está em equilíbrio térmico com o ambiente à temperatura T)
dS – (dq/T) ≥ 0………………(1)
Energia livre de Helmholtz
Se o aquecimento for feito a volume constante, podemos escrever a equação acima (1) como segue. Esta equação expressa o critério para que uma reação espontânea ocorra apenas em termos de funções de estado.
dS – (dU/T) ≥ 0
A equação pode ser reorganizada para obter a seguinte equação.
TdS ≥ dU (equação 2); portanto, pode ser escrito como dU – TdS ≤ 0
A expressão acima pode ser simplificada pelo uso do termo energia de Helmholtz ‘A’, que pode ser definido como, A=U – TS
Das equações acima, podemos derivar um critério para uma reação espontânea como dA≤0. Isso afirma que, uma mudança em um sistema a temperatura e volume constantes é espontânea, se dA≤0. Assim, a mudança é espontânea quando corresponde a uma diminuição na energia de Helmholtz. Portanto, esses sistemas se movem em um caminho espontâneo, para dar um valor A mais baixo.
Energia livre de Gibbs
Estamos interessados na energia livre de Gibbs do que na energia livre de Helmholtz em nossa química de laboratório. A energia livre de Gibbs está relacionada com as mudanças que ocorrem a pressão constante. Quando a energia térmica é transferida a pressão constante, há apenas trabalho de expansão; portanto, podemos modificar e reescrever a equação (2) como segue.
TdS ≥ dH
Esta equação pode ser rearranjada para dar dH – TdS ≤ 0. Com o termo energia livre de Gibbs 'G', esta equação pode ser escrita como, G=H – TS
Em temperatura e pressão constantes, as reações químicas são espontâneas no sentido de diminuir a energia livre de Gibbs. Portanto, dG≤0.
Qual é a diferença entre a energia livre de Gibbs e Helmholtz?
• A energia livre de Gibbs é definida sob pressão constante, e a energia livre de Helmholtz é definida sob volume constante.
• Estamos mais interessados na energia livre de Gibbs em nível de laboratório do que na energia livre de Helmholtz, porque elas ocorrem a pressão constante.
• A temperatura e pressão constantes, as reações químicas são espontâneas no sentido de diminuir a energia livre de Gibbs. Em contraste, a temperatura e volume constantes, as reações são espontâneas na direção da diminuição da energia livre de Helmholtz.
